甲醛回收塔是聚甲醛生產(chǎn)中最為關鍵設備之一，其主要功能是將未參加反應的低濃度的甲醛溶液，經(jīng)甲醛回收塔進行有效的精餾分離，在一定的壓力下，經(jīng)蒸汽加熱后的汽相上升，與經(jīng)回流泵打回的液相，進行傳質(zhì)傳熱交換，易揮發(fā)組分上升，難揮發(fā)組分下降，從而達到塔頂易揮發(fā)組分甲醛水溶液濃縮至40%左右，進行原料回收再利用。
由于在高溫高壓條件下甲醛聚合反應生成三聚甲醛過程中常伴隨有腐蝕性較強的甲酸生成，因此對甲醛回收塔腐蝕失效機理和塔體設備材質(zhì)的選擇已經(jīng)越來越引起業(yè)內(nèi)人員的關注。塔體材質(zhì)選材不當會造成塔體嚴重腐蝕，不僅會降低生產(chǎn)裝置使用壽命，增加生產(chǎn)成本;還會造成有害金屬雜質(zhì)混入回收物料內(nèi)，影響后續(xù)聚合產(chǎn)品質(zhì)量。目前國內(nèi)已有多家聚甲醛生產(chǎn)裝置因為甲醛回收塔選材不當，出現(xiàn)了設備腐蝕，特別是塔體上部汽相部分設備嚴重腐蝕，嚴重影響裝置正常生產(chǎn)。
1 甲醛回收塔生產(chǎn)工藝
聚甲醛生產(chǎn)裝置甲醛回收系統(tǒng)主要包括稀甲醛儲槽、預熱器、甲醛回收塔塔體、再沸器、冷凝器、回流儲槽等，其中甲醛回收塔塔頂工況為0.51Mpa、155℃，塔底工況為0.52Mpa、160℃。
系統(tǒng)回收至稀甲醛儲槽中10%-13%的甲醛水溶液經(jīng)預熱器進入甲醛回收塔，經(jīng)塔底再沸器1.2Mpa蒸汽的作用對物料進行精餾濃縮經(jīng)塔頂析出，塔頂出料經(jīng)冷凝器進入回流儲槽，塔底出料外排至污水站，塔內(nèi)物料介質(zhì)組份如表1所示。
2 塔體設備腐蝕機理分析
不銹鋼的腐蝕常見的有物理腐蝕、化學腐蝕和電化學腐。物理腐蝕是指金屬由于單純的物理溶解作用所引起的破壞，許多金屬在高溫熔鹽、熔堿及液態(tài)金屬中可發(fā)生這類腐蝕。化學腐蝕是指在介質(zhì)中直接發(fā)生化學作用，即金屬和介質(zhì)中的離子直接交換電荷。電化學腐蝕則是金屬在電解質(zhì)溶液中形成電極反應而發(fā)生的腐蝕。在電化學腐蝕的過程中，可能是一種金屬與另一種金屬或一種金屬內(nèi)部的某個區(qū)域與相鄰的一個區(qū)域形成正負電極而發(fā)生電子遷移產(chǎn)生腐蝕，即構成負極（陽極）的金屬或區(qū)域發(fā)生溶解而腐蝕，構成正極（陰極）的金屬或區(qū)域得到還原而不腐蝕。
根據(jù)表1甲醛回收塔內(nèi)物料介質(zhì)組份可知，甲醛回收塔中引起塔體腐蝕的主要介質(zhì)是甲酸，金屬發(fā)生腐蝕時的主要陰極反應是溶液中的H+或溶解氧的還原。
甲酸來源于副反應
2HCHO+O2→2HCOOH
金屬在甲酸溶液中發(fā)生腐蝕的主要反應為
陽極反應：Me→Men++ne
陰極反應： 2H++2e→H2 或O2+4H++4e→2H20
3 塔體液相部分材質(zhì)優(yōu)化分析
調(diào)查發(fā)現(xiàn)，甲醛回收塔塔體在前期設計中液相材質(zhì)為不銹鋼304L，后因設備腐蝕問題調(diào)整為不銹鋼316L，然而其設計方案始終未能根據(jù)塔體不同部位物料介質(zhì)和工況的不同而區(qū)別對待，造成設備耐腐蝕程度不夠或材質(zhì)浪費。如圖b、圖c、圖d所示，確認在塔殼體（316L）下部液相介質(zhì)中發(fā)生的是一種局部腐蝕，是由于金屬在高溫條件下和腐蝕性介質(zhì)相互作用發(fā)生的電化學腐蝕。
將截取的塔體液相部分316L不銹鋼法蘭盤試樣橫截面用碳化硅耐水砂紙從200#依次打磨到1500#，用25#金剛石拋光膏拋光，分別用金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）進行顯微組織觀察，如圖e和圖f所示。觀察表明，316L不銹鋼法蘭盤基體為奧氏體不銹鋼，焊接金屑的金相組織為方向性很強的柱狀晶組織;此外，根據(jù)現(xiàn)場取下的不銹鋼表面腐蝕形貌，晶界處的腐蝕很嚴重，316L不銹鋼法蘭盤的腐蝕現(xiàn)象屬于典型的晶間腐蝕。
根據(jù)不銹鋼種類與組分特性可知，金屬Ni的主要作用在于提高不銹鋼的高溫強度和抗晶間腐蝕能力;金屬Mo的主要作用是提高不銹鋼的高溫強度和改善耐腐蝕性能，同時促使形成δ相，對防止熱裂紋有良好的作用。分析發(fā)現(xiàn)，304→304L→316→316L→317L中金屬Ni和Mo含量基本上逐漸升高，材質(zhì)耐腐蝕性逐漸增強，見表2。
此外，孫占梅等研究發(fā)現(xiàn)00Cr17Ni14Mo2（316L）和00Cr19Ni13Mo3（317L）兩種不銹鋼在醋酸-水-甲醇中的腐蝕速度（連續(xù)試驗400h）隨溫度升高而加快，隨醋酸濃度升高而加快，同等環(huán)境條件下317L的腐蝕速度低于316L腐蝕速度。樊玉光等研究發(fā)現(xiàn)317L和316L隨著甲酸濃度的增加，腐蝕速率急劇上升。戴哲峰等研究發(fā)現(xiàn)介質(zhì)溫度對應力腐蝕敏感性指數(shù)的影響比較大，且在酸性環(huán)境中，隨著溫度的升高，奧氏體不銹鋼應力腐蝕敏感性指數(shù)顯著增大。
研究表明，在相等投資成本和低酸性、較低溫度環(huán)境下的甲醛回收塔塔底液相部分，塔體材質(zhì)選用317L奧氏體不銹鋼優(yōu)于316L奧氏體不銹鋼。
4 塔體汽相部分材質(zhì)優(yōu)化分析
根據(jù)用317L對甲醛回收塔塔體設備進行改造的國內(nèi)某聚甲醛生產(chǎn)裝置，調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)在甲醛回收塔上部的汽相部分155～160℃溫度條件下，甲酸含量1.23%左右，與塔體下部液相部分相比，317L奧氏體不銹鋼腐蝕速率明顯偏大，上體塔壁厚明顯減薄且形成孔蝕。設備腐蝕后更新或修復都很困難，使塔的壽命大打折扣，因腐蝕泄漏而頻繁地停車給安全生產(chǎn)帶來極大的隱患。
金屬是否會發(fā)生腐蝕一般取決于該金屬的標準電極電位與溶液中所含物質(zhì)可能發(fā)生的還原反應（陰極反應）的平衡電位之間的比較。如果該金屬的標準電極電位低于溶液中某物質(zhì)還原反應的平衡電位則會產(chǎn)生腐蝕，如果該金屬的標準電極電位高于溶液中某物質(zhì)還原反應的平衡電位則不會產(chǎn)生腐蝕。因而一般而言，金屬的標準電極電位高者其本身耐蝕性能較好。鎳的標準電極電位為-0.25V，與氫接近，因此鎳具有較好的耐蝕性，尤其是抵抗氯離子引起的應力腐蝕能力是所有的不銹鋼所不能比擬的。
HASTELLOY C-276合金是一種含鎢的鎳-鉻-鉬合金，含有極低的硅和碳，通常被認為是萬能的抗腐蝕合金：
在鎳基合金C-276中，鎳為面心立方結(jié)構，晶體學上的穩(wěn)定性使得它能夠比鐵基合金容納更多的合金元素（如鉻、鉬等），以達到抵抗各種環(huán)境的能力;鉻的加入提高了合金的耐氧化性酸腐蝕，原理是在腐蝕過程中合金表面生成了含Cr2O3的產(chǎn)物，這些腐蝕產(chǎn)物具有很好的致密性和連續(xù)性，不易破壞和剝落，因而阻滯了腐蝕過程的進行，大大降低了腐蝕率，使合金產(chǎn)生了很好的鈍化;鉬的加入主要是提高合金在鹽酸等酸性介質(zhì)中的耐腐蝕性，Mo含量超過15%時，合金在酸性介質(zhì)中的耐蝕性明顯提高，而當鉬含量達到30%時，具有最佳的耐蝕效果，這是因為隨關鉬含量增加，合金在鹽酸和硫酸中的自腐蝕電位逐漸正移，合金的抗酸性能力明顯提高;且鎢、鈷等元素也進一步提高了合金的耐腐蝕性。因此，在充氧或有氧化性酸等有氧化和還原性介質(zhì)的化學工業(yè)中，包括侵蝕性很強的有機酸溶液、甲酸和醋酸等，C-276都具有獨特的耐蝕性、耐均勻腐蝕及耐晶間腐蝕、點腐蝕、縫隙腐蝕和應力腐蝕開裂性能。
綜合分析，依據(jù)全面成膜腐蝕直線定律和拋物線定律，結(jié)合金屬腐蝕機理和甲醛回收塔內(nèi)物料的溫度、濃度分布規(guī)律，經(jīng)過多種防腐蝕材料的腐蝕失重實驗，塔體上部汽相部分選擇耐腐蝕性能較好的HASTELLOY C-276 合金更適合甲醛回收塔的工況。
5 塔體整體結(jié)構材質(zhì)組合
如何根據(jù)裝置內(nèi)具體部位情況的不同而對其選材區(qū)別對待，采用適宜的材質(zhì)，達到減緩甲醛回收塔的腐蝕進度，延長使用壽命的目的，又要考慮盡量降低改造成本，使經(jīng)濟效益最大化。最終決定塔體材質(zhì)優(yōu)化方案為：上部從塔頂向下8880mm尺寸內(nèi)采用HASTELLOY C-276合金，下部從塔底向上19450mm尺寸內(nèi)采用317L合金，聚甲醛生產(chǎn)裝置甲醛回收系統(tǒng)改造于2012年11月按方案改造完成。
2013年9月，針對聚甲醛生產(chǎn)裝置甲醛回收系統(tǒng)改造裝置實施系統(tǒng)停車檢修，并檢查改造后的甲醛回收塔腐蝕情況。經(jīng)對塔體塔壁測厚分析，發(fā)現(xiàn)對材質(zhì)優(yōu)化后的甲醛回收塔無肉眼可見腐蝕點，壁厚減薄不大于0.1mm，更好地滿足工藝要求，明顯地降低了因設備停車維修造成生產(chǎn)間斷的風險，具體數(shù)據(jù)見表4。
6 結(jié)語
依據(jù)金屬腐蝕機理和甲醛回收塔內(nèi)物料的溫度、濃度分布規(guī)律，經(jīng)過多種防腐蝕材料的腐蝕失重實驗，對聚甲醛生產(chǎn)裝置甲醛回收塔材質(zhì)進行的優(yōu)化方案：進料口上部汽相部分采用HASTELLOY C-276合金、下部液相部分采用317L合金，有效地降低了物料介質(zhì)對塔體的腐蝕，延長了甲醛回收塔的使用壽命，更好地滿足工藝要求，保證了裝置的安全運行，同時較好地平衡了設備采購投資與維護成本之間的關系，達到低成本維護、長周期運行的目的，具有較高的推廣應用價值，經(jīng)濟效益和社會效益明顯，同時對聚甲醛生產(chǎn)裝置甲醛回收塔防腐優(yōu)化方案的設計具有指導性意義。
鄂公網(wǎng)安備：42011502000235
掃一掃關注
掃一掃關注
手機名片
